10周年記念ノート

機能性反応場を利用するアクチノイドの高度分離法、分析法の開発を目指して

For the development of novel methods for chemical separation and
analysis of actinides utilizing functional reaction fields

Research Group for Actinide Chemistry in Functional Reaction Fields

　The reaction field addressing the unique “function” of enhancing the rate and selectivity of chemical reactions is leading to the design of highly efficient and selective chemical processes. This research group has been exploring unique chemical reactions in such functional reaction fields as the supercritical fluid phase and the interface of immiscible condensed phases and has developed new methods for the separation and analysis of such actinides as uranium, neptunium, plutonium, americium and curium. In this article, the author summarizes the results of (i) the development of novel separation technology for uranium and plutonium from aqueous solution and solid samples utilizing supercritical carbon dioxide medium, (ii) the development of new method for determining hydration, solvation and coordination states of lanthanides and actinide ions in functional reaction fields by laser-induced fluorescence spectroscopy, and (iii) electrochemical study of phase transfer of actinide ions across the interface between aqueous and organic solution.

１． はじめに
　 超臨界状態の流体は、液体や気体とは異なったいくつかの特殊な機能を発揮する。例えば、超臨界流体の媒体分子密度は気体のそれよりはるかに高いので、同流体は物質を溶解する性質を備えている。また、超臨界流体の媒体分子間力は液体と比べると弱いために、超臨界流体中での物質輸送は液体中よりも速い。その上、超臨界流体のこのような性質は、圧力と温度を変えることによって自在に調節可能である。そのため、超臨界流体を化学反応の場として利用すると、反応場の特殊な機能に基づく反応の高効率化や選択性の向上が期待できる。これが、超臨界流体を“機能性反応場”と呼んでいる所以である。超臨界流体の他にも、二つの凝縮相が形成する界面、例えば液相／液相界面や液相／固相界面も特殊な機能を有する“機能性反応場”である。

　当研究グループの研究目標は、科学的にも実用面からも魅力ある機能性反応場の性質を明らかにすること、そこでの物質の状態や反応を調べること、これらの基礎データを基に新規な金属分離法や化合物合成法を創造することである。研究対象とする反応場は、超臨界二酸化炭素(SF-CO₂)、超(亜)臨界水、水溶液、有機溶液あるいは各種固体表面で構成される場である。対象元素はアクチノイド、ランタノイドであり、得られる成果が核燃料サイクルの革新に直接つながることを意図した。方法論的には、機能性反応場におけるイオン、分子等の状態をいかに精緻に把握し、これを制御するかが目標達成の決め手になるので、反応系の特殊性に適合するレーザー誘起分光法や電気化学的測定法を開発して適用した。

図１　(a) U(VI)、(b) Pu(IV)の分配比と圧力の関係水相 : 3M HNO₃、CO₂相:0.3M TBP

２．　超臨界二酸化炭素(SF-CO₂)を媒体とするアクチノイド分離法の開発
　二酸化炭素はその臨界温度（31.4 ℃）、臨界圧力（7.3MPa）以上で、超臨界流体になる。当研究グループは第�T期（平成5〜9年度、アクチノイド溶液化学研究グループ）の研究で、SF-CO₂を媒体として水溶液中からウラン等の金属イオンを効果的に分離する方法を開発した[1]。金属の分離・精製に汎用されてきた溶媒抽出法で用いる有機溶媒の替わりに、SF-CO₂を用いる方法である。開発した超臨界二酸化炭素抽出法（SFE）は、二次廃棄物発生量を低減できる、被抽出物を媒体から迅速かつ完全に分別できる、有機溶媒を用いないため環境への負荷を軽減できる等の多くの実用上の利点を有している。今期の研究では、開発したSFEの原理をさらに確固たるものとするために、SF-CO₂中の溶質と二酸化炭素分子との相互作用や、SF-CO₂中への物質の溶解挙動などの基礎データを取得し、これを基に溶液及び固体試料中のアクチノイドの分離法を開発し、その原子力分野への実用化を図ることとした。

２．１　圧力を調節してウラン、プルトニウムイオンの分離特性を制御；圧力調節式SFEの開発
　 硝酸溶液中のU(�Y)及びPu(�W)は、トリブチルリン酸(TBP)を含むSF-CO₂中に効率よく、かつ選択的に抽出される。3 M 硝酸溶液と0.3 M TBPを含むSF-CO₂との間のU(VI)とPu(IV)の分配比Dを種々の圧力、温度で測定した結果を図１に示す。圧力を増すとU(VI)及びPu(IV)の分配比は減少するが、これを利用するとSF-CO₂の媒体物性（すなわち密度）を圧力チューニングで自在に調節し、それによって金属イオンの抽出率を制御できることがわかり、これをもとに“圧力調節方式”すなわち“二酸化炭素密度調節方式”による金属イオンの抽出分離法を考案した。

図２　(a) U(VI)、(b) Pu(IV)の分配比と密度の関係水相 : 3M HNO₃、CO₂相:0.3M TBP

　ところで、SF-CO₂相中では、溶解している溶質（図１の例ではTBP及びU(�Y)-、Pu(�W)-TBP錯体）は二酸化炭素分子と溶媒和錯体を生成していると考えられる（“溶媒和錯体形成”に基づく溶質-溶媒相互作用モデル）。この独自の概念に立脚して、まず抽出反応に関与する全ての化学種の二相間分配比を式化し、さらにSF-CO₂相／水相間の金属イオンの分配比をSF-CO₂の密度を用いて表す理論式を誘導した。その結果、U(�Y)、Pu(�W)のSFEにおける分配比の対数が、SF-CO₂の密度の対数と直線関係にあることを見出し（図２）、図１に示した分配比の圧力依存性に理論的根拠を与えることに成功した。これにより、SFEにおける金属イオンの分配比は、抽出剤（TBP）と抽出錯体（U(VI)-TBP、Pu(IV)-TBP錯体）への二酸化炭素分子の溶媒和数によって決まると結論した[2]。

　次にSF-CO₂中への物質の溶解度と媒体の物性との関係を見出すため、その溶解度と圧力の関係を調べた。これまでに、SF-CO₂中への物質の溶解度と媒体物性との間に相関があることは知られてはいるが、溶解度を説明する解はまだない。本研究では、SF-CO₂媒体分子と溶質分子との相互作用（溶質-溶媒相互作用）を定量的に評価し、SF-CO₂中への物質の溶解度と媒体物性との相関の理論式化を試みた[3]。実験では、溶媒和変色効果を示す色素であるフェノールブルーを指標物質としてSF-CO₂に溶解し、種々の温度、圧力で吸収スペクトルを測定する。吸収極大波長がSF-CO₂の圧力とともに変化するが、その波長からフェノールブルーの遷移エネルギーを計算し、これとSF-CO₂の密度との関係を調べる。実験の結果、密度の増加とともに遷移エネルギーが減少することがわかった。遷移エネルギーの理論値と実測値の差からフェノールブルー分子のまわりに二酸化炭素分子が局在化していることが判明した。フェノールブルー分子のまわりの二酸化炭素の局所密度を求め、これと溶解度との間に良好な正の相関を見出し、溶質の溶解度が二酸化炭素のバルク密度ではなく局所密度によって支配されるというSF-CO₂に特異的な性質を解明した。

　このような“SF-CO₂中への溶質の溶解度”に関する基礎知見を基に、アクチノイド抽出能を有する有機リン化合物及びβ-ジケトン誘導体、あるいは抽出錯体のSF-CO₂への溶解度を測定し、溶解度とSF-CO₂の媒体物性との相関を調べた。TBPなどの抽出剤とウラン(VI)-TBP錯体のSF-CO₂中への溶解度はいずれも十分に高いことがわかった。

２．２　固体試料から直接ウランを分離；超臨界二酸化炭素リーチング法(SFL)の開発[4]
　SF-CO₂2を媒体とする金属分離法が最もその威力を発揮するのは、固体試料からの含有成分の直接抽出においてである。このような方法が開発できれば、試料の酸溶解等が不要になり、難溶性の試料や大量の試料からの金属の分離が可能になる。本研究では固体中のウランをSF-CO₂中に直接抽出する方法（“超臨界二酸化炭素リーチング法(SFL)”と称す）の開発を試みた。

　まず基礎反応に関する実験で、硝酸-TBP錯体を反応剤として含むSF-CO₂中に、酸化物UO₂及びU₃O₈を効率よく溶解できることを見出した。硝酸-TBP錯体は、ウラン-酸素結合の切断、U(IV)のU(VI)への酸化、U(VI)-TBP錯体の生成、などの溶解反応に含まれる全ての素過程を促進する効力を有することが分かった。

　引き続き、ウラン廃棄物中のウランの除染への同法の適用を検討した。なお、原子炉燃料加工施設で発生するウラン廃棄物中のウランを除染することによって、廃棄物の安全かつ合理的処分が可能になるため、様々な形状、組成のウラン廃棄物の除染法の開発が嘱望されている。この除染法には、ウランを高効率で分離できる、大量の試料を取り扱える、二次廃棄物発生量が少ない、除染後の試料が清浄である、などの高度な性能が要求される。本研究で開発したSFL法はこれらを同時に満たす唯一の技術であるといってよい。図３にウラン廃棄物除染のためのSFL法の概念を示す。ウラン酸化物を含む試料を反応容器に採り、反応剤とSF-CO₂との混合流体を容器に導入する。ウラン酸化物と反応剤が反応して生成するU(�Y)-TBP錯体をSF-CO₂に溶解する。U(�Y)-TBP錯体を含むSF-CO₂を回収容器に導く。大気圧下の回収容器内でSF-CO₂をガス化し、U(�Y)-TBP錯体を析出させて回収する。ウラン酸化物で汚染された海砂、多孔質アルミナ、耐火煉瓦、フィルター、焼却灰などを模擬試料として用いて、同法によりUO₂及びU₃O₈ともに高効率で除染できることがわかった。

図３　ウラン廃棄物除染のための超臨界二酸化炭素リーチング法(SFL)の概念図

３． 　レーザー誘起分光法によるランタノイド、アクチノイドイオンの状態化学の研究
　 溶液中のランタノイド(Ln)、アクチノイド(An)イオンの状態分析にとってレーザー誘起分光法は有効な手法である。特に時間分割レーザー誘起蛍光分光法(TRLFS)は有力で、これを用いて測定したAn(�V)及びLn(�V)の蛍光寿命から、An(�V)、Ln(�V)の第１配位圏内の水分子数(内圏水和数)を決定することができる[5]。本研究では、多様な機能性反応場におけるイオンの状態把握に同法を適用し、イオンの状態と機能性反応場での反応性との相関解明を試みた。

　まず、TRLFSで記録した時間分割蛍光スペクトルを用いて、Eu(�V)イオンの状態、構造を経験的に解析する新手法“配位環境(CE)ダイアグラム法”を開発した[6]。これによって従来不可能であったイオンの内圏、外圏における配位状態を分子レベルで予測することを可能にした。同法で用いるEu(�V)のCEダイアグラムを図４に示した。

図４　Eu(�V)の配位環境（ＣＥ）ダイアグラム

　縦軸は蛍光寿命から決定した内圏水和数から計算した置換水分子数（ΔNH₂O＝飽和水和数―内圏水和数、０〜９の値）である。横軸Ｒ_E/Mは蛍光スペクトル中の615nmにおける強度と592nmにおける強度の比（０〜４）であり、Eu(�V)イオンに対する外部環境からの化学的相互作用の強さの指標である。例えばダイアグラムの左上（Ｂ領域）、すなわち置換水分子数が大きい領域にΔNH₂OとR_E/Mを有するEu(�V)は、強い内圏相互作用状態にある。逆にダイアグラムの右下(Ａ領域)、すなわちR_E/Mが比較的大きいにもかかわらず置換水分子数が小さい領域のEu(�V)は、強い外圏相互作用状態にある。未知の状態にあるEu(�V)のΔNH₂OとR_E/Mを測定し、それらがCEダイアグラム上でどの位置にあるかを解析することによって、その状態を推測することができる。CEダイアグラム法を用いて、イオン交換樹脂や微生物表面に吸着したEu(�V)の内圏/外圏配位状態の把握が可能になった。

　引き続いて取り組んだのが、固液界面におけるAn(�V)及びLn(�V)の状態と反応に関する研究である。TRLFSの最大の長所の一つは、それが固液界面におけるイオンの状態把握に適用できることである。次のような各種の固液界面反応系でイオンの状態と反応性の相関を解明した。1）塩酸及び塩酸-メタノール混合溶液中から陰・陽イオン交換樹脂に吸着するCm(�V)及びEu(�V)イオンについて、メタノール混合率が増すとともにEu(�V)と塩化物イオン及び樹脂感応基との内圏相互作用が促進され、そのためイオンの吸着率が高くなり、同時にCm(�V)/Eu(�V)間の選択性が向上する。 水溶液中で微生物表面に吸着したCm(�V)、Eu(�V)の状態と吸着率との間に相関がある。異なった種の微生物は異なった吸着率の水素イオン濃度依存性、塩濃度依存性を示すが、これらの依存性の差が吸着したイオンの状態の差を反映している。3) フミン酸などの腐食物質が共存する水溶液中で、粘土鉱物に吸着したCm(�V)、Eu(�V)イオンの状態と、フミン酸との錯形成挙動、鉱物への吸着挙動との間に相関がある。

　 以上の他に、高温高圧水熱溶液中でのTRLFSスペクトルの“その場”観測用装置を開発し、超（亜）臨界水溶液中でのU(�Y)イオン(UO₂²⁺)及びその加水分解種[UO₂OH⁺, (UO₂)₂(OH)₂²⁺, (UO₂)₃(OH)₅⁺]の存在率を実測し、同反応場でのU(�Y)の加水分解反応の熱力学定数を決定した。また、純粋な非水溶媒中、及び非水溶媒と水の混合溶液中でのAn(�V)、Ln(�V)の水和、溶媒和状態の把握、あるいは選択的溶媒和挙動の解明にTRLFSを適用した。さらに、溶液中のU⁴⁺ イオンの5f電子エネルギーレベルの解析から同イオンが蛍光を発する可能性を予言し、実測を試みた。その結果、酸性溶液中のU⁴⁺イオンの5f電子をf-f遷移の準位に励起することによって、その緩和過程における発光を実測することに成功した[7]。これによって未開拓であったTRLFSによるU(IV)の状態分析の可能性を見出した。

４．　アクチノイドイオンの水相／有機相界面電気化学反応[8]
　混じり合わない二つの溶液相界面でのイオンの移動ギブスエネルギー（ΔG_tr）を測定することにより、アクチノイドイオンの水和、溶媒和や共存する配位子や陰イオンとの錯生成、イオン対生成などの特性を解明できる。本研究では、移動エネルギーを界面電位として、イオン移動量(反応量)を電流、あるいは物質移動量として測定する電気化学的手法を用いて、アクチノイドイオンの液々界面イオン移動反応を研究した。

　まず、イオン移動反応の新しい測定法として、液々界面定電位差電解法を開発した。同法により、水相／有機相界面に一定の電位差(E_CPE)を印加し水相中のイオンを有機相に移動させ、移動反応が平衡に達した後に両相のイオン濃度を放射能測定により定量し、イオンの分配比(D)を求める。同法は、他のイオンの移動が同時に進行する系でも目的イオンの移動量を正確に決定できる、電位窓外に移動電位を持つイオン移動反応にも適用できる、極低濃度のイオンにも適用できる等の得難い利点を有している。

　開発した液々界面定電位電解法を用いて、アクチノイドの水相／ニトロベンゼン相界面移動エネルギーΔG_trの決定を試みた。一例としてUO₂²⁺及びAm³⁺の移動反応に対応するE_CPE対log D関係線を図５に示す。E_CPE < +0.33Vの領域で傾きがそれぞれ約30及び20mVの直線関係を得、ΔG_tr⁰をそれぞれ71.7及び113 kJ/molと決定した。続いて、有機相中にビスジフェニルフォスフォリルメタン(BDPPM)などのイオン移動促進剤を共存させて、水相からニトロベンゼン相へのUO₂²⁺及びAm³⁺の促進移動を調べ、標準イオン移動電位と促進移動のイオン移動電位との差から、移動化学種を[UO₂(BDPPM)₃]²⁺及び[Am(BDPPM)₃]³⁺であることを明らかにし、同錯体の錯生成定数(β₃)を、10^23.9及び10^27.5と見積もった。

　取得したイオン移動反応データに基づき、UO₂²⁺,Am³⁺及びCs⁺を電解分離する手法を開発した。また、BDPPMをニトロベンゼン中に共存させた系でのPu³⁺の水相／ニトロベンゼン相界面イオン移動反応に基づいて、Pu³⁺に感応するイオンセンサーを考案した。開発したセンサーは極めて広い濃度範囲(10^-7 - 10^-2 MPu³⁺)で試料溶液中のPu³⁺に選択的に感応し、発生する電位とPu³⁺濃度の対数の間に傾き20mV/桁の良好な直線関係（ネルンスト応答）を得た。

図５　液々界面定電位差電解法による水相(w)/ニトロベンゼン相(NB)間
でのUO₂²⁺及びAm³⁺のイオン移動の分配比（log D）と電位差（E_CPE）の関係

５． おわりに
　 開発した超臨界二酸化炭素リーチング法によるウラン廃棄物の除染については、平成１５年度より研究の場をバックエンド技術部廃棄物処理技術試験室に移し、態勢を強化して実用化の検討が進められている。同研究には平成１４〜１６年度文科省革新的原子力システム技術開発の資金が投入され、神戸製鋼�梶A名古屋大学との共同研究態勢で開発が継続されている。SFL法は、原子力分野のみならず一般産業界においても重金属の分離回収などに高い実用性、有用性を持つので、関連分野に成果が波及することが望まれる。

　またレーザー誘起分光法、電気化学的方法によるアクチノイド、ランタノイドイオンの状態、反応化学の研究は、平成１５年度より物質科学研究部抽出分離化学研究グループで発展させることとなった。抽出反応に含まれる水溶液中、有機溶媒中あるいは水相/有機相界面におけるイオンの状態、反応特性の把握は新しい抽出系、抽出剤等の開発にとって欠かせず、本研究での成果、蓄積が活かされる事を期待する。

　なお紙面が限られているためいくつかの成果を割愛したが、それらのうち、炭素繊維を作用電極とするカラム電極電解法を開発し、それによりU, Np, 及びPuイオンの酸化還元反応の全貌の解明を達成した成果は貴重である。この成果を基にIUPACの報告書[9]がまとめられているので参照されたい。

　 本研究を進めるに当たり、所内外の多くの方々の協力を得た。超臨界二酸化炭素抽出法の使用済み核燃料再処理への適用性評価のための英国核燃料公社(BNFL)、英国リーズ大学、米国アイダホ大学との国際協力、(財)エネルギー総合工学研究所の革新的実用原子力技術開発公募事業「地下水中におけるコロイドのin-situレーザー計測に関する技術開発」のための三菱マテリアル�梶A東京大学との協力などである。さらに、液液界面でのアクチノイドイオンの相間移動反応の電気化学的研究（京都工芸繊維大学木原教授ら）、及び天然高分子化合物とアクチノイドとの相互作用の研究（武蔵大学薬袋教授ら）に関する共同研究を実施した。これらの協力いただいた方々に紙面を借りて深謝します。

参考文献
[1]S. Iso, Y. Meguro, Z. Yoshida, Chem. Lett., 1995, 365.
[2]Y. Meguro, S. Iso, Z. Yoshida, Anal. Chem., 70, 1262, 1998.
[3]T. Sasaki, H. Takeishi, Z. Yoshida, J. Supercrit. Fluids, 15,23, 1999.
[4]Y. Meguro, S. Iso, Z. Yoshida, O. Tomioka, Y. Enokida, I. Yamamoto, J. Supercrit. Fluids, 2004 (in press).
[5]T. Kimura, G. R. Choppin, J. Alloys Comp., 213/214, 313, 1994.
[6]T. Ozaki,, M. Arisaka, T. Kimura, A. J. Francis, Z. Yoshida, Anal. Bioanal. Chem., 374, 1101, 2002.
[7]A. Kirishima, T. Kimura, O. Tochiyama, Z. Yoshida, Chem. Commun., 2003, 910.
[8]Y. Kitatsuji, Z. Yoshida, H. Kudo, S. Kihara, J. Electroanal. Chem., 520, 133, 2002.
[9]S. Kihara, Z. Yoshida, H. Aoyagi, K. Maeda, O. Shirai, Y. Kitatsuji, Y. Yoshida, Pure Appl. Chem., 71, 1771, 1999.